石油樹脂(petroleum resins)乃因其來(lái)源為石油衍生物而得名,一般可分類為C5 alphatic(脂族類),C9 aromatic(芳香烴類),DCPD(環(huán)脂二烯類,cycloaliphatic)及純單體(如poly SM,AMS(alpha methyl styrene)等產(chǎn)品)等四種型態(tài),其組成分子皆是碳?xì)浠衔?故又稱之為碳?xì)錁渲?hydrocarbon resins,HCR).石油樹脂與cumaran-indene樹脂,松香脂及polyterpene等石化產(chǎn)品之主要用途皆為為增黏劑之用,故亦稱為tackifier resins.石油樹脂是一種通稱,其所指為低分子量(數(shù)量平均分子量Mn小於2000)之熱塑性高分子,是由裂解汽油餾份經(jīng)由熱或觸媒聚合而得.
石油樹脂的性態(tài)可從黏稠液態(tài)到固態(tài),顏色則由水白色到暗褐色.此外亦有一些是經(jīng)過(guò)改質(zhì)的產(chǎn)品,如C5/C9(脂族和芳香烴混合類),酚,terpene等改質(zhì)C9石油樹脂及氫化石油樹脂.
一,石油樹脂的制造
石油樹脂雖區(qū)分為四類,但制造方式大致相同,除部份DCPD樹脂以熱聚合產(chǎn)制外,馀均應(yīng)用陽(yáng)離子聚合法,常用觸媒為BF3,AlCl3 等Friedel –Crafts酸,有時(shí)會(huì)添加少許促進(jìn)劑.陽(yáng)離子聚合的特色為反應(yīng)速率快,chain transfer 繁復(fù),觸媒易為原料中的不純物或分子結(jié)構(gòu)等因素影響而終止反應(yīng),因此反而可聚合成分子量500~2,000的聚合體,而加強(qiáng)增黏效果.
制程中有以下的幾個(gè)重要步驟—選擇及前處理原料油,將處理過(guò)的原料聚合,中和及樹脂的分離.其中前處理尤其不可或缺,以事先除掉不良物後再選擇不同組成的進(jìn)料來(lái)調(diào)整樹脂的性質(zhì);聚合反應(yīng)則是隨著原料之不同使用AlCl3,BF3及一些促進(jìn)劑,如HCl, t-BuCl, H2O或酚,或加熱方式來(lái)進(jìn)行反應(yīng).制程中主要的反應(yīng)參數(shù)有進(jìn)料的全部或相對(duì)濃度,觸媒類別及其濃度,溫度.以上幾項(xiàng)必須小心控制,才能有好的產(chǎn)量,分子量及分子量分布.
聚合方式可分為批次式,連續(xù)式,多階連續(xù)式.其中批次反應(yīng)的分子量分析較廣,而多階連續(xù)式的產(chǎn)率較高且分子量分布較窄.原料調(diào)配在石油樹脂制程中屬相當(dāng)重要一環(huán),經(jīng)由調(diào)配不同餾份的進(jìn)料油,可調(diào)整其分子結(jié)構(gòu)及成品的外觀性質(zhì).例如,C5與C9共聚合或添加部份純單體作為改質(zhì),此外為調(diào)整石油樹脂成品的極性或酸價(jià),亦可在原料中添加馬林酸酐(MA),酚及松香(rosin)等化學(xué)組成,或者利用接枝分式使石油樹脂接上酸根.
觸媒 未反應(yīng)餾份
二,性質(zhì)
石油樹脂為低分子量(Mw=500~2,000)聚合物,依用途要求而有如下之重要特性:
軟化點(diǎn)—以Ring and Ball Method測(cè)試,可顯示石油樹脂抗熱程度及硬度,一般由於應(yīng)用種類的要求而有不同的軟化點(diǎn).例如油漆涂料要求的軟化點(diǎn)在110~120℃,而橡膠則要求有80~100℃的軟化點(diǎn).
顏色—一般是在50wt% 甲苯溶液中以Gardner 色階表示,通常以純單體樹脂之色澤zj(Gardner<1),C5樹脂次之(Gardner<5),而C9及DCPD最深.
3.不飽和度—為量測(cè)石油樹脂分子結(jié)構(gòu)中所殘留未反應(yīng)的雙鍵數(shù)量,以溴價(jià)或碘價(jià)表之.不飽和度高,表示其耐候性及耐熱性差,易氧化或結(jié)碳;但不飽和度高也易於接枝.
相容性—有solubility parameter 及aniline point 等多種指標(biāo),而zj方式是以石油樹脂直接在polymer matrix 中量測(cè)Tg及 cloud point.其馀尚有黏度,酸價(jià),耐候性,耐熱性等指標(biāo),因應(yīng)用領(lǐng)域不同而有其不同的測(cè)試方式.
三,用途
石油樹脂主要功能為提供增黏及潤(rùn)濕效果,不同種類的石油樹脂或增黏劑,有一定的互通性,但在各應(yīng)用領(lǐng)域上也有各自的獨(dú)特性.主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)橥苛?,接著劑,熱熔膠,感壓熱熔膠,感壓膠,道路漆(路標(biāo)漆),油墨與橡膠.
石油樹脂的特性分析
性 質(zhì) 方 法 標(biāo) 準(zhǔn)
軟化點(diǎn) Ring and Ball,°C ASTM D3461-76, ISO 4625
Kr mer-Sarnow, °C DIN 53 180, NFT 67001
Mettler ASTM D3461-76
顏色 Gardner ASTM D1544-80(0-18),
(50% solution in toluene) ISO 4630
Barrett
(8% solution in toluene)
Saybolt, Hazen, APHA
不飽和度 Bromine number ASTM D1159-84, DIN 51774 part 1
g Br2/100g
Iodine number Wijs, ASTM D1959-69
g I2/100g
酸價(jià) mg KOH/g DIN 51 558, DIN 53 402, ASTM D974-80
皂化價(jià) mg KOH/g DIN 51 559, DIN 53 401
密度 at 20°C, g/cm3 DIN 51 757
閃點(diǎn) °C, open cup(Cleveland) ISO 2592
資料來(lái)源:工研院經(jīng)資中心ITIS計(jì)畫整理
四,市場(chǎng)概況
估計(jì)全球石油樹脂(含cumarone-indene樹脂)產(chǎn)量a大約85萬(wàn)公噸,其中美洲(大部分為美國(guó))占47%,歐洲占28%,亞洲占25%.以類別區(qū)分,則C 5及 DCPD石油樹脂約占38%,C9及cumarone-indene樹脂占約45%,氫化石油樹脂占約17%.未來(lái)樹脂的成長(zhǎng)應(yīng)以C 5及氫化石油樹脂為主.
日本於1999全年石油樹脂產(chǎn)量為13.7萬(wàn)公噸,其中5.3萬(wàn)公噸外銷,日本國(guó)內(nèi)實(shí)際消耗8.4萬(wàn)公噸.
臺(tái)灣現(xiàn)有元良,聯(lián)超生產(chǎn)C9石油樹脂,金峰在遭祝融後停工.2000年底和益化工公司開(kāi)始生產(chǎn)氫化石油樹脂,目前產(chǎn)品已供應(yīng)國(guó)內(nèi)外接著劑業(yè)者.C9石油樹脂生產(chǎn)估計(jì)約2.4萬(wàn)公噸,其中外銷約1.8萬(wàn)公噸.2000年臺(tái)灣進(jìn)口石油樹脂量估算約1.36萬(wàn)公噸,以C 5及氫化石油樹脂為大宗.氫化石油樹脂進(jìn)口約5,500公噸. 和益化工公司生產(chǎn)的Fuclear 氫化石油樹脂,是自行研發(fā),設(shè)計(jì)到建廠的成果,其產(chǎn)品性質(zhì)可達(dá)同系列歐,美,日產(chǎn)品的規(guī)格.產(chǎn)品分為全氫化FP系列及部份氫化FM系列.
中國(guó)大陸被視為石油樹脂全球成長(zhǎng)率zg的地區(qū),但其境內(nèi)只有數(shù)家石油樹脂生產(chǎn)廠家,產(chǎn)能不大,產(chǎn)品品質(zhì)較差,不適合作為氫化的進(jìn)料.目前已有Exxon Mobil 及 Eastman兩家美國(guó)公司與大陸石化業(yè)者合資設(shè)廠,已開(kāi)始供應(yīng)產(chǎn)品,目前生產(chǎn)C5,DCPD及其氫化產(chǎn)品.