摘要：為了改善硅灰石的導電性，對硅灰石粉體的表面包覆改性進行研究：以硅灰石粉為原料，四氯化錫和三氯化銻為沉淀包覆劑，采用化學沉淀法制備銻摻雜氧化錫一硅灰石復合抗靜電材料；研究不同工藝條件對該復合粉體體積電阻率的影響，采用透射電子顯微鏡、x射線能量色散譜、白度儀、粒度儀、比表面積儀等進行表征。

    Sn02作為一種典型的寬禁帶n型半導體，被廣泛應(yīng)用于氣敏材料、太陽能電池等元器件的生產(chǎn)，但是Sn02存在流動性和電學性能較差等問題。研究表明，在Sn02晶體中摻雜F、Sb、Mo、In等元素可進一步減小Sn02的電阻，顯著提高其光學和電學性能。在這些摻雜氧化物中銻摻雜氧化錫作為一種新型的抗靜電功能材料，不僅具有良好的電學和光學性能，而且克服了傳統(tǒng)導電材料成本高，易受酸堿腐蝕和機械磨損，對氣候和使用環(huán)境要求高等限制。研究表明，可以采用一些價格較低的礦物材料合成復合導電粉體。硅灰石是一種無機針狀礦物，具有較大的白度，廣泛應(yīng)用于塑料等工業(yè)。通過在硅灰石粉體表麗包覆一層無機改性物可賦予其新的性能，化學沉淀法是制備包覆粉體的一種重要的方法。本文中以三氯化銻、四氯化錫為沉淀包覆劑，以硅灰石粉體為載體，采用化學沉淀法對硅灰石顆粒進行表面無機包覆粉體改性，生成銻摻雜氧化錫一硅灰石復合導電粉體，研究不同包覆量、煅燒溫度、煅燒時間、三氯化銻與四氯化錫的物質(zhì)的量比、pH對硅灰石復合粉體體積電阻率的影響。

l  實驗

  1.1  原料與儀器

    主要原料包括：硅灰石，江西上高華杰泰礦纖科技有限公司，理論化學成分，Ca0質(zhì)量分數(shù)為48.3%，Si02質(zhì)量分數(shù)為51.7%；四氯化錫(SriCl4 - 5H20)，分析  純，市售；三氯化銻(SbCl3)，分析純，市售；HC1質(zhì)量分數(shù)為36%—38%的鹽酸，市售。

    主要儀器包括：HL-2B型數(shù)顯恒流泵，上海滬西分祈儀器廠有限公司；XKSW-4D-H型電阻爐溫度控制器，上海賀德實驗設(shè)備廠；CEST-121型體積、表面電阻測定儀，北京冠測試驗儀器有限公司。

  1.2  實驗原理

利用四氯化錫與三氯化銻在水介質(zhì)中發(fā)生共沉淀反應(yīng)，經(jīng)過高溫煅燒后其氧化物品體間生成置換式空位點缺陷。

采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡（日本JEOL電子公司）觀察改性前后復合粉體的微觀形貌；采用ST-2000型BET氮吸附比表面積儀（北京市北分儀器技術(shù)公司）測定復合粉體材料的比表面積；采用WSB-2型數(shù)顯白度儀（上海昕瑞儀器儀表有限公司）測定復合粉體白度；采用S3500型激光散射粒度分析儀（美國麥奇克有限公司）測定復合粉體材料粒度。

2結(jié)果與討論

2.1制備工藝條件對復合粉體體積電阻率的影響

2.1.1包覆量的影響

包覆量指Sr102與Sb03的理論轉(zhuǎn)化質(zhì)量與硅灰石質(zhì)量的比值。設(shè)定煅燒溫度為700℃，煅燒時間為2h．SbCl3與SnCl4的物質(zhì)的量比為1:10，pH為7，所示為不同包覆量時硅灰石復合粉體的體積電阻率。當包覆量較小時，硅灰石表面不能wq被銻摻雜氧化錫層wq包覆，因此此時電阻較大；當包覆量由2.0%增大為2.5%時，隨著包覆量的增大，硅灰石粉體的體積電阻率顯著減小，在包覆量為固相摻雜反應(yīng)與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、擴散速度、導電載流子的濃度和原子、離子間的化學鍵等條件有關(guān)，與一般的化學反應(yīng)一樣受溫度的影響，溫度越高，擴散越快，摻雜反應(yīng)越快。如果煅燒溫度過低，導電載流子的濃度也較小，生成的晶粒較小，晶體中存在著大量的晶體邊界和晶體缺陷，影響了電子的遷移速率，導致固相摻雜反應(yīng)不wq，不能產(chǎn)生較多的導電氧空位，因此體積電阻率較大。當溫度逐漸升高時，載流子[Sb5+]濃度變大，Sn02晶體在600℃時晶化已趨wq，結(jié)晶度增大，晶體結(jié)構(gòu)趨于完整，晶型也越來越好，晶體缺陷對載流子遷移速率的影響越來越小，因此復合粉體體積電阻率明顯減小。當溫度過高時，由于載體和包覆層的熱膨脹系數(shù)不同，導電包覆層有可能脫落，使硅灰石結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因此增大了復合粉體的體積電阻率。

2.1.3煅燒時間的影響

設(shè)定包覆量為2.5%，煅燒溫度為700 aC，SbCI，與SnCl4的物質(zhì)的量比為l：10，pH為7．為不同煅燒時間對硅灰石復合粉體體積電阻率的影響。

可知，隨著煅燒時間的延長，硅灰石復合粉體的體積電阻率顯著減小。大約2h后，體積電阻率基本恒定，變化幅度不大。由此可知，{zj0}煅燒時間為2h。

2.1.4 SbCl3與SnCl4的物質(zhì)的量比的影響

設(shè)定包覆量為2.5%，煅燒溫度為700℃，煅燒時間為2h，pH為7，圖4所示為不同SbCI3與SnCI4的物質(zhì)的量比對復合粉體體積電阻率的影響。由圖可知，隨著Sb摻雜量的增大，粉體的體積電阻率先減小后增大，當SbCl3與SnCl4的物質(zhì)的量比為1：8以：12時達到最小。當Sb摻雜含量較小時，由反應(yīng)方程式(5)可知，氧空位較少，導電載流子濃度也較小，導電性差，復合粉體的體積電阻率較大；Sb摻雜量增大時，Sb3+進入Sn2晶格轉(zhuǎn)化為Sbs+時產(chǎn)生的自由電子增多，故增大Sb3+的濃度可增大Sbs,的濃度，使載流子濃度增大，另一方面，載流子沿著與Sn0：同一晶面運動，運動阻力小，因此電阻減??；當Sb濃度繼續(xù)增大時，Sb以Sb3+的形式存在，補償了Sb5+產(chǎn)生的自由電子，載流子濃度減小，而且大摻雜量引入雜質(zhì)，使Sn02產(chǎn)生較大的晶格畸變，電子散射增強，阻礙了導電載流子遷移，因此復合粉體體積電阻率隨之增大。從節(jié)約生產(chǎn)成本等方面考慮，選擇SbCI3與SnCl4的物質(zhì)的量比為1:8，此時復合粉體的體積電阻率達到0.85×l05л.cm。

2.1.5 pH的影響

    設(shè)定為包覆量為2.5%，煅燒溫度為700 c；C，煅燒時間為2 h．SbCl，與SnCl。的物質(zhì)的量比為1:8. 

    pH不僅影響晶體生成過程早期階段Sn02的成核作用，而且對隨后的晶體生長過程也有很大的影響。在包覆階段，pH對晶體生長有2個方面的影響：1）影響水解產(chǎn)物的生成速率和晶粒的大?。?）可以改變基體的表謠特性，進而影響水解產(chǎn)物的吸附特性。

    當pH為2—5時，由Sn4+與Sb5+水解反應(yīng)的化學方程式(1)、(3)可知，在酸性條件下水解反應(yīng)受到抑制，水解反應(yīng)不wq；當pH過大時，水解速率增大，發(fā)生自身的均相成核使顆粒變大，很難吸附于硅灰石顆粒的表面。由圖5可知，pH控制在7~11時復合粉體的體積電阻率較小。

2.2  復合粉體表征

2.2.1  形貌分析

    圖6為硅灰石與無機改性硅灰石復合粉體的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。由圖6(a)可知，未改性的硅灰石呈纖維狀的平滑的解理面，表面無覆蓋物；與圖6(a)相比，圖6(b)、(c)硅灰石表面均勻地覆蓋了一層透明的導電層，厚度小于100 mn；為了證明硅灰石表面包覆物為銻摻雜氧化錫，采用X射線能量色散譜對包覆前后硅灰石的微觀表面進行測定，結(jié)果包覆前的硅灰石只有Si、O、Ca元素的光譜峰，但是包覆后，除了硅灰石本身的元素外，明顯出現(xiàn)了Sb、Sn的光譜峰，說明硅

灰石表面包覆的透明導電層為銻摻雜氧化錫。

2.2.2包覆前后的白度、粒度、比表面積與體積電阻率

   為在{zj0}工藝條件，即包覆量為2.5%，煅燒溫度為700℃，煅燒時間為2h，SbCI，與SnCl4的物質(zhì)的量比為1：8，pH力7的條件下，硅灰石包覆前后的白度、粒徑、比表面積與體積電阻率的值。可知，包覆后硅灰石白度有所減小，但仍然大于90%，影響其應(yīng)用；硅灰石粒徑在包覆后增大，表明銻摻雜氧化錫包覆在了硅灰石表面；包覆后硅灰石粉體的比表面積由1.406 8m2/g增大到3.653 2 m2/g，表明材料中產(chǎn)生了新的界面，可能是由銻摻雜氧化錫包覆在硅灰石顆粒表面形成；經(jīng)過包覆改性后硅灰石粉體的體積電阻率顯著減小，達到了抗靜電的效果。    

3結(jié)論

    以硅灰石粉體為體，三氯化銻和四氯化錫為沉淀包覆劑，采用化學共沉淀的方法制備了銻摻雜氧化錫包覆硅灰石復合導電粉體。

    1)包覆反應(yīng)的{zj0}工藝條件如下：包覆量為2.5%，煅燒溫度為700℃，煅燒時間為2h，SbCl，與SnC14的物質(zhì)的量比為1:8，pH為7—11。

    2)包覆后硅灰石表面包覆了一層透明的納米銻摻雜氧化錫，厚度小于100mm，白度由91.7%減小為90.5%．中位粒徑由10.81μm增大為11.46μm，粉體比表面積由1.406 8m2/g增大為3.653 2 m2/g。