Fe0—Fe203一Ca0-Si02體系鐵磁微晶玻璃的磁性及生物活性

摘要：具有生物活性和磁性的微晶玻璃材料被認(rèn)為是溫熬療法zl癌癥的有效熱種子材料．本文制備了添加少量B203和P203后的FeO-Fe2O3-CaO-Sio2體系硅微玻璃，并進(jìn)行了征現(xiàn)結(jié)構(gòu)分析、XRD分析磁性檢測以及生理模擬液的浸泡實驗．實驗結(jié)果表明，制備的微晶玻璃材料同時具備磁性和生物活性這兩種重要性能．不經(jīng)過檀化處理在1000℃晶化2h能夠獲得較理想的磁鐵礦主晶相和硅灰石次晶相均勻致密分布的微觀姐熾，所得微晶玻璃具有{zj0}的磁性能。鐵含量提高能夠增加微晶玻璃的磁性，然而會抑制微晶玻璃表面羥基磷灰石的形成，從而降低其生物活性。

l  引  言

    溫熟療法(hypcnhcrmia)教認(rèn)為是一種沒有副作用的有效zl癌癥的新方法。一般來說，腫瘤中的血脈和神經(jīng)系統(tǒng)難以生長，所以腫瘤部位比周圍的正常組織更容易被加熱．在熱療過程中，腫瘤細(xì)胞往往由于血脈供氧不足而被殺死。

    具有生物活性和磁性的徽晶玻璃材料被認(rèn)為是溫?zé)岑煼▃l癌癥的有效熱種子材料Ohcrmosecds少．這種方法在需要深入種植部位的腫瘤zl中具有顯著優(yōu)勢，如骨腫瘤．因為這種熟種子具有生物活性不會對人體組織造成傷害，zy后也不需要取出來，熱種子材料必須具備兩方面重要的性能：(l)磁性?；站РＡг诮蛔兇艌龅淖饔孟?，通過磁滯生熱而有效地加熱癌細(xì)胞使其壞死；(2)生物活性。微晶玻璃粉末在種植入人體后，表面形成了類似骨組織的磷灰石，將微晶玻璃與骨組織相連，一方面在熱療過程中鴕準(zhǔn)確定位不會移動到其它地方，另一方面在癌細(xì)胞殺死后徽晶玻璃不取出來起到加強(qiáng)被腫瘤削弱的骨組織。

    日本學(xué)者研究表明，在(Fe，F(xiàn)e203)-60Ca0-Si02體系的微晶玻璃中添加少量Na20、B203或P2O5后顯示出較好的生物活性．國內(nèi)陳建華等對鐵磁徽晶玻璃的晶化與核化過程進(jìn)行了研究。作者制備了FeO-Fe203-CaO-Si02體系微晶玻璃，并對其磁性能和生物活性進(jìn)行了綜合研究。

2實驗

2.1玻璃的制備

實驗所用的原料為分析純試劑：三氧化二鐵、碳酸鈣、磷酸三鈣、硼酸和石英砂。實驗中設(shè)計了2組Fe含量不同的玻璃配比，其理論組成如衰l所示．樣品配置好后，用制樣機(jī)混合均勻，盛裝在高純Al2O3坩堝中．玻璃料在高溫爐中加熱到1400℃，保溫lh，使其均化澄清，將熔化好的玻璃料澆注到先預(yù)熱的金屬模具中成型，為了xc玻璃中的應(yīng)力，將成型的玻璃樣放入熱處理爐中550℃退火lh。實驗中發(fā)現(xiàn)，玻璃熔料粘性小，流動性好，遇火后玻璃表面呈褐色，玻璃的斷面為黑色，玻璃光澤性較好。

2.3玻璃的晶化

由圖l可知HFe號玻璃樣品的DTA曲線吸熱峰的溫度為741℃，放熱峰的溫度范圍920℃。在磁性檢測和生物活性實驗中用到以下熱處理方案。

將微晶玻璃樣品用橡膠嵌樣、磨平后再拋光，然后將樣品用25%濃度的HF酸腐蝕lOs，用水清洗，腐蝕后的樣品用XJG-05型金相顯搬鏡進(jìn)行觀察。

2.5磁性檢測

磁性檢瀏采用TM．VSM2050HGC型晨動樣品磁強(qiáng)計，精度為l×lO.scmu．磁性檢測實驗共進(jìn)行了4樣品：Hl、H3、H4以及HFc號基礎(chǔ)玻璃樣品。

2.6模擬體液的浸泡實驗

模擬體液的離子濃度接近子人體血液中的離子濃度，如表3所示．將分析純試劑NaCI、NaHCOJ、KCI、K2PH04 *3H20、MgC12·6H20、CaCIz和N1ZS04溶于蒸餾水中制備模擬體液．采用50moVL的三弳甲基氮基甲烷【(CH20H)3CNH2]和45mol/L白勺鹽酸配成pH值為7.25的溶液緩沖．將H1、H2和H3號徽晶玻璃樣品放入裝有模擬體液的燒杯中，將燒杯放入恒溫水浴箱中，使溶液的溫度維持在36.5℃，這種方法可以準(zhǔn)確的再現(xiàn)活的有機(jī)體表面結(jié)構(gòu)的改變將樣品在模擬體液中浸泡2個星期后，模擬體液中和玻璃樣品表面生成白色的物質(zhì)．將樣品取并晾干，可以看到樣品的表面有一層白色的薄膜．將生成的白色薄膜物質(zhì)用不鐫鋼藥匙刮下進(jìn)行XRD分析．

3  結(jié)果分析與討論

3.1微晶玻璃的晶相組成

    HFe號基礎(chǔ)玻璃樣品和Hl號樣品品的XRD分析結(jié)果。從中看出未經(jīng)過熱處理前基礎(chǔ)玻璃樣品中已有磁鐵礦和赤鐵礦的晶體產(chǎn)生．這是因為由于所研究的FeO-Fe03-CaO-Sio2體系中鐵含量較高，F(xiàn)e0本身是很好的晶核劑.因此實驗中的基礎(chǔ)玻璃樣品具有較強(qiáng)的核化能力，在樣品成型冷卻和退火的過程中就會產(chǎn)生磁鐵礦的晶核，另外．由于冷卻退火處理都是在空氣中進(jìn)行的，玻璃表面容易氧化生成Fe203膜，這也是外觀為褐色的原因．H1號樣品徽晶化后，主晶相為磁鐵礦，次晶相為硅輝石，還有少量氧化反應(yīng)產(chǎn)物赤鐵礦。

3.2晶化后玻璃顯微結(jié)構(gòu)

    樣品在不同的熱處理條件下獲得的微觀組織的照片見，其中Hl號樣品（1000℃晶化2h）的微觀組織照片見圖3 (a)和圖3(b): H2號樣品（650℃核化th，iooo℃晶化th）的微觀組織照片見圖; H3號樣品（700℃核化1h，1ooor晶化℃）的微觀組織照片見圖3(d)．圖3中的照片均為腐蝕后放大相同倍散，照片中亮的顆粒為磁鐵礦的晶粒，暗的顆粒為娃灰石，深顏色的背景為玻璃基體。

    Hl號樣品不經(jīng)過核化直接1000℃晶化2h，所得的徽觀組織中主晶相磁鐵礦生長致密，在圖3 (b)中還有局部枝晶規(guī)則長的晶體組織。從圖3（C）和圖3（d）中看出，隨著核化溫度的提高，主晶相磁鐵礦晶粉分布逐漸減少。

結(jié)合前期的研究，對不同熱處理條件下微晶玻璃顯徽結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量對比研究，結(jié)果表明：不經(jīng)過核化，1000℃晶化2h容易獲得理想的磁鐵礦晶體組織，通過基礎(chǔ)玻璃的XRD圖譜已經(jīng)看出，鐵磁微晶玻璃棱化能力較強(qiáng)，基礎(chǔ)玻璃在冷卻和退火中已經(jīng)形成了大量的磁鐵礦和赤鐵礦的晶核．如果再經(jīng)過高溫核化處理，一方面硅灰石晶核的形成可能影響磁鐵礦晶核的分布；另一方面，若核化溫度過高，磁鐵礦晶核則可能很快生長成粗大的晶體，因此，核化不利于磁鐵礦晶相的生長。

3.3微晶玻璃的磁性能

    Hl、H2、H4和HFe號基礎(chǔ)玻璃樣品的磁清回線分別見。對應(yīng)的各樣品的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力統(tǒng)計于表4．從圖4和表4中可以看出，Hl號樣品的飽和磁化強(qiáng)度量大為14.48emu/g，矯頑力最小為15.4kA/m．這與顯徽組織觀察結(jié)果相一致．Hl號樣品的主晶相磁鐵礦生長最致密均勻．H4號樣品的飽和磁化強(qiáng)度量小，這是因為玻璃配方中鐵的含量較低的緣故，HFe號基礎(chǔ)玻璃樣品的矯頑力{zd0}，這是因為它沒有經(jīng)過熱處理，其內(nèi)部大部分是非晶態(tài)的玻璃基體組織．醫(yī)學(xué)表明，腫瘤部位被加熱到43℃以上時，癌細(xì)胞就會死亡．而正常細(xì)胞即時在48℃也不會死亡．因此，在交變磁場的作用下，將種植熱種子的腫瘤部位加熱到43-48℃之間選擇性殺死癌細(xì)胞同時又不傷害正常細(xì)胞，這就是溫?zé)岑煼▃l癌癥的基本原理．人體的正常體溫在37℃左右，所以在溫?zé)岑煼ㄖ校笪⑵凡Ａб郎?-11℃．因此，增加徽晶玻璃的磁性有利于溫?zé)岑煼ㄖ袦囟鹊目刂啤?

3,微晶玻璃的生物活性

    浸泡2個星期后，在模擬體液中和微晶玻璃表面都生成了白色的絮狀的物質(zhì)，將微晶玻璃表面的白色物質(zhì)晾干后進(jìn)行X衍射的分析。從XRD的圖譜可以鑒別微晶玻璃表面生成的白色物質(zhì)為具有生物括性的羥基磷灰石(Ca3(P04）3OH，簡稱HAP)．生成的羥基磷灰石層將微晶玻璃熱種子與骨組織緊密連接．

本實驗的微晶玻璃由磁鐵礦和Ca0 .Sio2基質(zhì)組成．在模擬體液中微晶玻璃表面的磷灰石組織是由基質(zhì)的表面和液體的化學(xué)反應(yīng)所形成的．有研究表明基于Ca0 .Sio2基基質(zhì)的玻璃在模擬體液中能釋放Ca2，在玻璃基質(zhì)的表面通過Ca2和H30+的交換形成硅羥基層，硅羥基層則能誘導(dǎo)磷灰石的形成．一旦磷灰石晶核形成，由于在模擬體液中鈣磷離子都已經(jīng)過飽和，晶核就能從模擬體液中強(qiáng)烈地吸收鈣離子和磷離子而自發(fā)生長。

 當(dāng)Ca0 .Sio2基質(zhì)中沒有Fe203時，在模擬體液中生成磷灰石是由于其表面的硅羥基為磷灰石晶核提供了有利的場所，從基質(zhì)中釋放出的鈣離子增加了液體中的磷灰石的飽和度，如果Ca0．Si02基質(zhì)中出現(xiàn)Fe203即使是少量的，這個反應(yīng)都會被抑制。如何解決此矛盾呢？有研究表明，在體系中同時添加B203和P2O5兩種物質(zhì)可以有效促進(jìn)鐵磁微晶玻璃表面舜灰石層的形成．推斷可能的原因是，由于這兩種物質(zhì)能夠促進(jìn)基質(zhì)中鈣離子釋放從而增加玻璃周圍溶液中磷灰石的過飽和度，或者是使玻璃表面形成能強(qiáng)烈地誘導(dǎo)磷灰石生成的硅羥基結(jié)構(gòu)。其詳細(xì)機(jī)理還有特研究．

4結(jié)  論

    (l)在Fe0．Fe20，CaO-Si02體系徽晶玻璃中同時添加B203和P2O5兩種物質(zhì)，本實驗所制備的微晶玻璃材料同時具備磁性和生物活性這兩種熱種子材料必備的重要性能。

    (2)不經(jīng)過核化處理在1000℃晶化2h能夠獲得較理想的磁鐵礦主晶相和硅灰石次晶相均勻致密分布的微觀組織，在所研究的樣品中具有{zj0}的磁性能。另外，發(fā)現(xiàn)微晶玻璃的磁性能受玻璃中的鐵含量影響較大。

    (3)通過模擬體液的浸泡實驗，證明微晶玻璃表面能夠生成具有生物活性的羥基磷灰石層．通過分析認(rèn)為提高微晶玻璃的生物活性主要途徑是：其一促進(jìn)微晶玻璃基質(zhì)中鈣離子釋放從而增加玻璃周圍溶液中磷灰石的過飽和度其二使玻璃表面形成能強(qiáng)烈地誘導(dǎo)磷灰石生成的硅羥基結(jié)構(gòu)．

(4)鐵含量提高能夠增加微晶玻璃的磁性，另一方面會抑制微晶玻璃表面羥基磷灰石的形成，從而降低其生物活性．如何協(xié)調(diào)好鐵的作用，需要進(jìn)一步研究。