硅灰石由于具有針狀、纖維狀晶體形態(tài)及獨(dú)特的物理化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠等領(lǐng)域。研究證明，硅灰石填充塑料不但可以提高其力學(xué)性能，而且可以代替玻璃纖維使用，減少成本。但硅灰石填充塑料還存在以下問題：①用于樹脂基復(fù)合材料中，顏色變深；②硬度較高，對加工設(shè)備的磨損較嚴(yán)重；③與樹脂的相容性不好。目前，采用偶聯(lián)劑或表面活性劑對硅灰石進(jìn)行改性可以解決其與樹脂相容性問題，但是不能解決前兩個(gè)問題，這直接影響硅灰石粉體作為填料的使用效果。硅灰石表面包覆碳酸鈣可以改善硅灰石的表面性質(zhì)，但是不能被用于耐酸塑料中。硅酸鋁具有較高的白度，莫氏硬度2～3，低于硅灰石莫氏硬度5～5.6，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸等特點(diǎn)。本文采用菲均勻成核法在硅灰石表面包覆硅酸鋁對硅灰石進(jìn)行無機(jī)改性，并在此基礎(chǔ)上將無機(jī)改性硅灰石應(yīng)用于PP材料，以提高其應(yīng)用性能。

l實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

    硅灰石粉（d50=7.621≈μm，d97= 31. 96μm）：江西上高華杰泰礦纖科技有限公司；PP: K9012，揚(yáng)子石泊化工股份有限公司；其它試劑：均為市售，分析純。

1.2無機(jī)改性粉體制備

    將58g硅灰石粉倒入870 mL蒸餾水中，以300r/min～400r/min中速攪拌配成均勻分散的懸浮液，測其pH為7，水浴加熱待溫度升高到80℃時(shí)，用兩臺恒流泵以1 mL/min分別滴入0.1 mol/L的硫酸鋁溶液和0.3 mol/L的硅酸鈉溶液，滴完后繼續(xù)攪拌30 min，使其反應(yīng)wq。反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌加熱，過濾漿料、洗滌（直至濾液中用0.1 mol/L BaCl2溶液檢驗(yàn)不出硫酸根離子）、在干燥箱內(nèi)105℃哄于并打散，所得產(chǎn)品即為無機(jī)改性硅灰石粉體。

1.3測試方法和儀器

    丹東百特儀器有限公司BT-1500型離心沉降式粒度分析儀用于粉體粒度及粒度分布測定。日本JSM-35C型掃描電子顯微鏡用于顆粒形貌觀察。北京北分儀器技術(shù)公司ST-2000型比表面孔徑測定儀用于比表面積測定。荷蘭Xpert型X射線衍射儀用于物相測定。美國BIO-RAD FTS3000型紅外光譜儀用于紅外測定。南京瑞亞弗斯特高聚物裝備有限公司TSE-3 SA型同向雙螺桿擠出機(jī)和山謠汾西機(jī)電有限公司W(wǎng)K-100型注塑機(jī)用于制備復(fù)合材料力學(xué)性能及熱變形溫度的測試樣祭。承德市金建檢測儀器有限公司XWW-20型{wn}試驗(yàn)機(jī)用于樣條的力學(xué)性能測定（參照GB/T  1040- 92標(biāo)準(zhǔn)測拉伸強(qiáng)度，GB/T 9341-2結(jié)果與討論

2.1表面形貌

硅灰石呈纖維狀，具有高的長徑比和平滑的結(jié)晶解理面；、無機(jī)改性硅灰石顆粒表面粗糙，沉積著許多細(xì)小的硅酸鋁粒子。通過BET測定，無機(jī)改性硅灰石的比表面積由硅灰石原料的1.41 m2/g提高到4.78m2/g，提高了200%以上。白度測試表明無機(jī)改性硅灰石的白度由原料的90.5提高到92.5，提高2．O。反應(yīng)生成的硅酸鋁依據(jù)非均勻成核原理在硅灰石表面沉積、成核、生長，實(shí)現(xiàn)表面包覆。由相變熱力學(xué)可知，成核晶體和晶核的原子排列越相似，非均勻成核自由能與均勻成核自由能相比就越小，非均勻成核自由能越小，越有利于非均勻成核。硅酸鋁與硅灰石都有羥基且都屬于硅酸鹽類，從熱力學(xué)的角度可以證明硅酸鋁易于在硅灰石顆粒表面成核、生長，達(dá)到表面包覆的目的。

2.2 X肘線衍射分析

    硅灰石CaSi03在常溫常壓下主要有兩種結(jié)構(gòu)，單晶系和三晶系。無機(jī)改良性硅灰石中出現(xiàn)了硅酸鋁的衍射峰，包覆粒子的平均單晶粒徑（D)可以由Scherrer公式D=Kλ／(Bcosθ )計(jì)算求得，其中，B為最強(qiáng)衍射峰衍射面附近慢掃描的XRD譜中半峰寬；K為Scherrer常數(shù)，K=0. 89；λ=0. 154 nmo由此可計(jì)算出表面包覆的硅酸鋁的平均晶粒尺寸為54 nm。

2.3 FI:IR分析

    由3459. 73 cm-l處為O-H的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，表明硅灰石表面含有大量羥基；經(jīng)無機(jī)改性后，3459. 73 cm-1處O-H的伸縮振動(dòng)特征吸收峰移至3459. 91cm-1處，且其振動(dòng)峰強(qiáng)明顯加大，說明無機(jī)改性質(zhì)硅灰石表面羥基增多，有利于后續(xù)利用硅烷對其進(jìn)行改性。

 2.4包覆層與硅灰石的結(jié)合強(qiáng)度

    為了檢驗(yàn)無機(jī)改性硅灰石礦物顆粒的表面包覆層與基體母顆粒的結(jié)合強(qiáng)度，將無機(jī)改性硅灰石礦物顆粒懸浮液在100W超聲波清洗器申進(jìn)行超聲振蕩1h，然后在掃描電子顯微鏡下觀察。經(jīng)超聲振蕩后無機(jī)改性硅灰石顆粒依然基本保持原來狀態(tài)，包覆層顆粒幾乎沒有脫落現(xiàn)象。若包覆層顆粒和基體間僅發(fā)生物理吸附，則超聲波振蕩1h應(yīng)使兩者分離，但二者結(jié)合仍完好緊密。由此判斷，表面無機(jī)改性硅灰石包覆層和硅灰石基體顆粒間結(jié)合強(qiáng)度良好，包覆顆粒和基體顆粒是長成一體的，結(jié)合狀態(tài)應(yīng)為化學(xué)鍵合。

2.5無機(jī)改性粉體在PP中的應(yīng)用

將無機(jī)改性前后的硅灰石粉體充填PP（硅灰石與PP質(zhì)量比為2：3），經(jīng)造粒、注塑制備得到PP復(fù)合材料。PP復(fù)合材料力學(xué)性能測試由山謠泰華工貿(mào)有限公司完成。無機(jī)改性前后的硅灰石粉體填充PP復(fù)合材料力學(xué)性能可知，PP填充硅灰石復(fù)合粉體后，力學(xué)性能明顯優(yōu)于添加未改性硅灰石粉體的力學(xué)性能，熱變形溫度比純PP提高28.6℃。

可見經(jīng)過表砸無機(jī)改性的硅灰石粉體對PP的力學(xué)性能有明顯改善作用，這歸因于硅灰石無機(jī)改性粉體具有表面粗糙的納米結(jié)構(gòu)，比表面積增大，使得硅灰石填料粉體與塑料基體間的界面性能更好。

    觀察PP復(fù)合材料的沖擊斷口形貌，表面無機(jī)改性前后的硅灰石粉體填料與PP基體間界面的相容情況可以清楚地比較出，以經(jīng)表面無機(jī)改性的硅灰石顆粒作填料時(shí)，填料與PP基

體的界面結(jié)合緊密，沒有明顯溝壑間隙。而未經(jīng)無機(jī)改性的硅灰石顆粒作填料時(shí)，填料和PP基體的界面結(jié)合較松散，可見明顯溝壑和間隙。這是因?yàn)榻?jīng)無機(jī)改性后的硅灰石復(fù)合顆粒具有非常粗糙的表面和更大的比表面積，有更多的表面與PP基體接觸，且界面結(jié)合性能更好，復(fù)合材料在破壞時(shí)需要消耗更多能量，從而使復(fù)合材料力學(xué)性能得以明顯改善?？梢?，經(jīng)過表面無機(jī)改性的硅灰石粉體將在塑料、橡膠和涂料等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

    為了更好地證明上面運(yùn)用SEM研究界面效應(yīng)過程中所表現(xiàn)出來的無機(jī)粒子與基體之間的界面作用，本文利用目前較為廣泛采用的以下兩個(gè)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行模擬分析。

Niclesen方程：式中：σc和σ m——復(fù)合物和基體的拉伸強(qiáng)度；Vf--無機(jī)粒子的體積分?jǐn)?shù)；S--表征由子應(yīng)力傳遞不連續(xù)及應(yīng)力集中而導(dǎo)致粒子與基體間強(qiáng)度的弱化程度，S越小，表示界面粘接強(qiáng)度越弱，或應(yīng)力集中不嚴(yán)重。

   式中：B-- 反映無機(jī)粒子與基體之間界面粘接作用的強(qiáng)弱；Vf-各體系中無機(jī)粒子的體積分?jǐn)?shù)，均按下式從質(zhì)量含量計(jì)算

    根據(jù)前面已測出的兩種復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度值，利用上述兩個(gè)方程所求出各自表征界面作用強(qiáng)度的參數(shù)，即方程(1)中的S和方程(2)中的B，列于Tab.2，為了能和前面的掃描電鏡照片所表現(xiàn)出來的現(xiàn)象相互說明，筆者分別計(jì)算了硅灰石無機(jī)改性前后填充PP復(fù)合體系的S和占值。其中PP的密度ρ m一0.91g/m3，ρ f f=2. 85 g/cm3（無機(jī)改性前），ρ f =2.90 g/cm3（無機(jī)改良后)。在數(shù)據(jù)中可以看出，對于硅灰石填充PP復(fù)合體系，硅灰石直接填充時(shí)S、B值分別為1.26、3. 39，經(jīng)無機(jī)改性后分別為1.38、3.99，說明經(jīng)無機(jī)改性后硅灰石填充PP界面有了一定的改善，再一次驗(yàn)證了掃描電鏡得出的結(jié)論。

3結(jié)論

    (1)采用非均勻成核法，通過在硅灰石表面包覆硅酸鋁對硅灰石進(jìn)行無機(jī)改性．無機(jī)改性后硅灰石顆粒表面變得粗糙，包覆著許多納米硅酸鋁粒子，比表面積提高200%以上。

    (2)無機(jī)改性后硅灰石表面羥基增多，白度提高2.0。

    (3)無機(jī)改性硅灰石填充的聚丙烯(PP)材料，拉伸強(qiáng)度可達(dá)20. 45MPa，彎曲強(qiáng)度可達(dá)38. 02MPa，較未改性硅灰石填充的PP材料及純PP材料的拉伸性能和彎曲強(qiáng)度顯著提高，熱變形溫度比純PP提高了28.6℃。

    (4)無機(jī)改性可以改善硅灰石與基體PP材料的結(jié)合界面。