摘要概述了無(wú)機(jī)粉體表面改性劑的選用以及粉體的活化工藝，無(wú)機(jī)粉體種類(lèi)、粒徑和形貌等因素對(duì)改性填充

PP/PE復(fù)合材料性能的影響以及無(wú)機(jī)粉體填充PP/PE基體結(jié)晶行為的變化。

    PP/PE塑料為重要的熱塑性材料，廣泛用于日常生活、市政工程和國(guó)防航空等各個(gè)領(lǐng)域。一方面，由于石油資源的逐步匱乏，PP/PE成本大幅度上升，利用無(wú)機(jī)粉體填充改性PP/PE制備復(fù)合材料可以增容、增量，降低制品的成本，減少PP/PE資源的消耗。另一方面，通過(guò)不同種類(lèi)無(wú)機(jī)粉體填充改牲制備出的PP/PE基復(fù)合材料可以提高或賦予材料特殊的物理化學(xué)性能，如可以提高材料的機(jī)械力學(xué)性能，包括拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等；提高耐熱性能、抗老化等；改善流動(dòng)性、材料尺寸穩(wěn)定性、耐磨性等；賦予材料導(dǎo)電性、阻燃性、隔音性及磁性。因此無(wú)機(jī)粉體填充改性PP/PE的研究一直是高校和企業(yè)的熱門(mén)研究課題。

    首先PP/PE為疏水性非極性物質(zhì)，而無(wú)機(jī)粉體大多為表面帶極性基團(tuán)顯親水性，另外無(wú)機(jī)材料與PP/PE的熱膨脹率存在差異，導(dǎo)致無(wú)機(jī)粉體在改性PP/PE過(guò)程中無(wú)機(jī)粉體的團(tuán)聚以及界面的缺陷引起材料性能的下降。其次，無(wú)機(jī)粉體顆粒太粗補(bǔ)jx果不佳，而無(wú)機(jī)粉體太細(xì)，顆粒間易團(tuán)聚，在基體中分散不均。再次由于無(wú)機(jī)粉體的不同種類(lèi)、不同微觀形貌以及粉體粒徑大小引起PP/PE的結(jié)晶行為的變化造成材料性能上差異。因此大部分研究都集中對(duì)粉體界面處理和粉體種類(lèi)、形貌及粒徑大小對(duì)材料的各方面的性能影響。

l無(wú)機(jī)粉體表面改性工藝研究

    由于無(wú)機(jī)粉體與PP/PE基體性質(zhì)差異，為增強(qiáng)基體與無(wú)機(jī)粉體的結(jié)合強(qiáng)度，消弱界面應(yīng)力，無(wú)機(jī)粉體表面改性成為制備PPlPE基復(fù)合材料的重要環(huán)節(jié)。研究者對(duì)無(wú)機(jī)粉體表面改性工藝進(jìn)行了大量的研究．多以活化后無(wú)機(jī)粉體的沉降體積、吸油值、活化度、吸水率、表面能，濕潤(rùn)角、黏度以及改性粉體填充到樹(shù)脂基體后的性能反應(yīng)粉體的活化改性優(yōu)良。而粉體改性工藝重在粉體改性方法、表面改性劑的選擇、用量、改性溫度和改性時(shí)間等因素上進(jìn)行研究。

1.1  無(wú)機(jī)粉體活化表面處理劑選用研究

    無(wú)機(jī)粉體表面活化改性是在無(wú)機(jī)粉體表面“涂覆”一層過(guò)渡分子，從而讓無(wú)機(jī)粉體均勻的分布在樹(shù)脂基體中并與基體緊密結(jié)合以改善塑料機(jī)械強(qiáng)度。另外表面處理可以提高復(fù)合材料加工時(shí)填料的分散性、填充量、流動(dòng)性和降低熔體粘度。

    表面活性劑一般有：一是帶兩性基團(tuán)物質(zhì)，如硬脂酸、樹(shù)脂酸、丹寧酸和高級(jí)醇類(lèi)等；二是偶聯(lián)劑類(lèi)，如硅烷類(lèi)、鈦酸酯類(lèi)和鋁酸脂類(lèi)等；三是陰離子類(lèi)一、陽(yáng)離子類(lèi)，磷酸酯、銨鹽和季銨鹽等。由于不同的無(wú)機(jī)粉體表面物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)基團(tuán)存在差異。如結(jié)晶型粉體表面凹凸微孔分布具有較大的比表面積和過(guò)剩的表面自由能，具有較強(qiáng)的吸附能力，而非結(jié)晶粉體表面光滑；在化學(xué)基團(tuán)上二氧化硅(S102)表面存在兩種基團(tuán)一Si-0H、-Si-O-Si-和帶有吸附水的一Si一0H…OH2；三氧化二鋁(Al：0。)、二氧化鈦(Ti0：)表面存在著氫氧根；粘±多數(shù)為層狀結(jié)構(gòu)，層間存羥基；炭黑具有層狀結(jié)構(gòu)．表面含有羥基、羧基、羰基。因此在粉體表面活化改性時(shí)應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?

1992年國(guó)外就有關(guān)于鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)于無(wú)機(jī)填料的適用性文獻(xiàn)發(fā)表。表面改性的效果隨偶聯(lián)劑、填料和基體種類(lèi)的不同而異，因此為了提高復(fù)合材料的性能，必須按填料的種類(lèi)及組合選擇適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑。偶聯(lián)劑對(duì)填料的適用性見(jiàn)表1。

黃翔等研究了利用不同的表面活性劑改性滑石、碳酸鈣粉體，且以30%（wt，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）量填充在PP基中制備出復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用硅烷偶聯(lián)劑活化滑石粉、碳酸鈣后制備的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度都優(yōu)于利用液體石蠟、硬脂酸、鈦酸酯類(lèi)表面活性劑，而鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的滑石粉、碳酸鈣在斷裂伸長(zhǎng)率上優(yōu)于其他活性劑處理。劉衛(wèi)平等研究結(jié)果表明，在相同的活化指數(shù)下，鈦酸酯的用量較硅烷偶聯(lián)劑用量少；而在相同量的活化劑下硅烷偶聯(lián)劑活化后的接觸角大干鈦酸酯活化的接觸角；{zh1}通過(guò)活化后晶須填充LLDPE力學(xué)性能測(cè)試得出采用硅烷偶聯(lián)劑活化復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度較鈦酸酯活化有所增加。大連理工大學(xué)項(xiàng)素云等53采用鈦酸酯、鋁酸酯、硼酸酯及硅烷偶聯(lián)劑對(duì)滑石粉表面進(jìn)行了處理，遁過(guò)接觸角、活化率、吸油值、紅外光譜及填充PP材料的力學(xué)性能表征了偶聯(lián)劑對(duì)滑石粉的處理效果，結(jié)果表明鈦酸酯和硅烷偶聯(lián)劑活化滑石效果較鋁酸酯、硼酸酯好。

1.2無(wú)機(jī)粉體活化工藝研究

表面處理一般是利用物理和化學(xué)方法在無(wú)機(jī)粉體表面包裹一層表面活性劑，使粉體與基體之間存在過(guò)渡界麗并有良好的粘結(jié)性能。在活化粉體過(guò)程中，不同的活化工藝對(duì)粉體的活化程度有很大的影響。理論上，表面活性劑以單分子層包裹粉體為{zj0}，活性劑量必須引起重視．如采盲目濫用，不但造成活性劑的浪費(fèi)，且效果不佳，甚至起到相反效果。

因此需根據(jù)粉體細(xì)度、比表面積選擇合適的活性劑量。在活化方式上目前應(yīng)用最多的是干法預(yù)處理和濕法預(yù)處理。干法預(yù)處理是將粉體置于高速混合機(jī)中預(yù)熱到一定溫度攪拌烘干，然后將適量稀釋后的表面活性劑均勻噴入，攪拌數(shù)分鐘。

濕法預(yù)處理是將計(jì)量的表面活性劑用一定的礦物油或醇類(lèi)溶劑溶解后，加入粉體于一定溫度下攪拌數(shù)分鐘脫去溶劑。濕法預(yù)處理效果較干法預(yù)處理偶聯(lián)更wq，但消費(fèi)過(guò)大。

龔春鎖等利用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)粉體進(jìn)行了改性，

通過(guò)表征填料的活化度和吸油值確定了活化{zj0}工藝。章正采用濕法預(yù)處理工藝處理納米碳釀鈣，通過(guò)改性后活性含量、接觸角、紅外光譜、TEM等表征了改性后的碳酸鈣，明確了脂肪酸鹽可與納米碳酸鈣作用并得出濕法改性的{zj0}工藝。沈上越等研究了硅灰石表面的改性工藝。通過(guò)接觸角、紅外光譜、沉降高度和懸浮體黏度表征了硅灰石的活化效果，在其所測(cè)試的粒度分布下的硅灰石表面濕法改性的{zj0}工藝。

2無(wú)機(jī)粉體種類(lèi)、粒度與形貌對(duì)PPlPE基復(fù)合材料性能的影響無(wú)機(jī)粉體的種類(lèi)很多，通常是按化學(xué)組分進(jìn)行分類(lèi)，如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽和硅酸鹽等。在應(yīng)用時(shí)首先考慮填充改性的目的，選擇合適的無(wú)機(jī)粉體。另外，在填充運(yùn)用中，無(wú)機(jī)粉體的平均粒度、粒度分布、形狀以及比表面積都應(yīng)給以控制選擇，以便粉體在聚合物中的分散發(fā)揮更好的功能。

填料的形貌可分為圓球狀、片狀、粒狀和纖維狀等，不同形貌的填料在塑料中表現(xiàn)出不同的作用效果，通常纖維狀、薄片狀的填料能提高塑料的機(jī)械強(qiáng)度，但不利于加工。而球形填料能改善塑料的成型加工性能，但材料的機(jī)械性能有所下降。

理論上粉體的粒徑越小、分布越窄，填充后對(duì)塑料的增jx果越好。但是粉體粒徑太小，比較面積大，比表面能大．容易引起粉體團(tuán)聚導(dǎo)致分散不均、加工困難，以及填充補(bǔ)jx果不明昱等現(xiàn)象。介于此，有許多學(xué)者以PP/PE為基體對(duì)無(wú)機(jī)粉體的粒度和形貌做了力學(xué)性能的研究。Svehlova V等n31研究結(jié)果表明隨著滑石粉含量的增加(O%～40%)，拉伸模量增加，能達(dá)到基質(zhì)的兩倍；拉伸強(qiáng)度與缺口沖擊強(qiáng)度先增加然后降低；斷裂伸長(zhǎng)率在很少的填充量開(kāi)始就呈急劇下降；在填充量c2-6—26%)時(shí)隨著顆粒尺寸減小其拉伸模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率有緩慢提升；缺口沖擊強(qiáng)度隨著顆粒平均尺寸的減小直線上升；沖擊強(qiáng)度隨著大顆?；驁F(tuán)聚顆粒百分比含量的增加輕微下降；在三元體系中，橡膠顆粒協(xié)同大顆?？赡馨l(fā)生重大作用。

大連理工的廖明義等研究結(jié)果表明滑石粉粒徑的大小對(duì)填充HDPE的力學(xué)性能有明顯的影響，隨著粒徑尺寸降低，填充HDPE的拉伸強(qiáng)度，拉伸模量均提高。清華大學(xué)高分子研究所于建等。研究結(jié)果表明在有偶聯(lián)劑及助劑存在下，碳酸鈣復(fù)合體系表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度下降但沖擊強(qiáng)度大幅度增加；

滑石粉復(fù)合體系則表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度有較大的增加但沖擊強(qiáng)度有較大下降；將滑石粉與碳酸鈣和HDPE共同復(fù)合時(shí)，可以同時(shí)發(fā)揮片狀滑石的增強(qiáng)作用和近球狀顆粒的增韌作用并對(duì)滑石的分散起一定的促進(jìn)效果，得到綜合機(jī)械性能較好的復(fù)合村料。不過(guò)其體系的粉體、助劑添加量也對(duì)體系的力學(xué)性能產(chǎn)生較大影響。

一般情況下，輕質(zhì)碳酸鈣多為柱狀，重鈣為塊狀、滑石粉為板狀、硅灰石為針狀、云母為片狀、硫酸鋇為球狀、鈦酸鉀為短纖維狀，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明片狀云母在材料成型中產(chǎn)生二維取向，在與聚丙烯共混體系中增jx果較其他形貌好；片狀云母和片狀或板狀滑石提高聚丙烯彎曲強(qiáng)度和彎曲模量較好，針狀硅灰石、鈦酸鉀次之。

3  無(wú)機(jī)粉體填充改性PP/PE復(fù)合材料結(jié)晶熱學(xué)性能。

3  結(jié)論

    (1)本研究以六氯環(huán)三磷腈和熒光素為單體，通過(guò)簡(jiǎn)單的沉淀縮聚反應(yīng)制備了一種具有高度交聯(lián)型結(jié)構(gòu)和熒光性能的聚磷腈納米粒子。

    (2)聚磷腈納米粒子具有明亮的紫色熒光，由于熒光素基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵被固定在交聯(lián)的聚磷腈內(nèi)，有效的阻止了熒光基團(tuán)由于團(tuán)聚而導(dǎo)致的熒光淬滅，表現(xiàn)出良好的固態(tài)熒光性能，并具有良好的耐光漂白、pH響應(yīng)性。