鈦酸鋇是一致性熔融化合物，其熔點為1618℃。在此溫度以下，1460℃以上結(jié)晶出
來的鈦酸鋇屬于非鐵電的六方晶系6/mmm點群。此時，六方晶系是穩(wěn)定的。在1460~130℃之間鈦酸鋇轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎解}鈦礦型結(jié)構(gòu)。在此結(jié)構(gòu)中Ti4+(鈦離子)居于O2-(氧離子)構(gòu)成的氧八面體中央，Ba2+(鋇離子)則處于八個氧八面體圍成的空隙中（見右）。此時的鈦酸鋇晶體結(jié)構(gòu)對稱性極高，因此無偶極矩產(chǎn)生，晶體無鐵電性，也無壓電性。
隨著溫度下降，晶體的對稱性下降。當(dāng)溫度下降到130℃時，鈦酸鋇發(fā)生順電-鐵電相變。在130~5℃的溫區(qū)內(nèi)，鈦酸鋇為四方晶系4mm點群，具有顯著地鐵電性，其自發(fā)極化強度沿c軸方向，即[001]方向。鈦酸鋇從立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄禃r，結(jié)構(gòu)變化較小。從晶胞來看，只是晶胞沿原立方晶系的一軸（c軸）拉長，而沿另兩軸縮短。
當(dāng)溫度下降到5℃以下，在5~-90℃溫區(qū)內(nèi)，鈦酸鋇晶體轉(zhuǎn)變成正交晶系mm2點群，此時晶體仍具有鐵電性，其自發(fā)極化強度沿原立方晶胞的面對角線[011]方向。為了方便起見，通常采用單斜晶系的參數(shù)來描述正交晶系的單胞。這樣處理的好處是使我們很容易地從單胞中看出自發(fā)極化的情況。鈦酸鋇從四方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪担浣Y(jié)構(gòu)變化也不大。從晶胞來看，相當(dāng)于原立方晶系的一根面對角線伸長了，另一根面對角線縮短了，c軸不變。
當(dāng)溫度繼續(xù)下降到-90℃以下時，晶體由正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)槿骄?m點群，此時晶體仍具有鐵電性，其自發(fā)極化強度方向與原立方晶胞的體對角線[111]方向平行。鈦酸鋇從正交晶系轉(zhuǎn)變成三方晶系，其結(jié)構(gòu)變化也不大。從晶胞來看，相當(dāng)于原立方晶胞的一根體對角線伸長了，另一根體對角線縮短了。
綜上所述，在整個溫區(qū)(<1618℃)，鈦酸鋇共有五種晶體結(jié)構(gòu)，即六方、立方、四方、正交、三方，隨著溫度的降低，晶體的對稱性越來越低。在130℃（即居里點）以上，鈦酸鋇晶體呈現(xiàn)順電性，在130℃以下呈現(xiàn)鐵電性。
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